一、前言
萤石中碳酸钙的测定,大都采用稀醋酸加热浸出碳酸钙,但在实践分析中发现部分氟化钙容易被溶解,使分析结果波动较大,时常超出允许误差范围。因试样用稀醋酸处理,此时碳酸钙被溶解转入溶液,而与不溶解的氟化钙分离。当用稀醋酸处理样品时,有极少量的氟化钙亦能溶解,致使碳酸钙结果偏高,要对结果进行校正。针对这一问题,进行了一些条件试验。结果表明,醋酸溶液和洗涤液的用量、加热时间及温度直接影响分析方法的准确性。为此,笔者改加热用醋酸处理试样为在室温下用醋酸定体积、定时间浸取试样测定钙总量(其中包括被浸取下来的部分氟化钙),将第1次浸出后的残渣再按前次相同的操作条件再浸出一次,在浸出溶液中测定其钙含量即为校正值。从含有部分氟化钙的钙总量中减去校正值即得到碳酸钙的真实含量。
试样分二次以稀醋酸浸出,用第二次浸出的氟化钙量对碳酸钙进行校正。滤液在三乙醇胺掩蔽剂的存在下,加入氢氧化钾溶液使pH值为13,以钙黄绿素-百里香酚酞为指示剂,用EGTA标准溶液滴定至绿色荧光消失为终点。本方法浸出时间比一般的文献操作方法缩短,改传统的加热或水浴保温为冷浸室温搅拌处理样品。实践证明,分析方法改进后,比传统的分析操作手续简便,条件易控制,分析速度快,准确度比较高,稳定性好,从而保证了碳酸钙分析结果的可靠性。
二、试剂
醋酸溶液:10%;三乙醇胺:1+3;氢氧化钾溶液:20%;半胱胺酸溶液:1%;钙黄绿素-百里香酚酞混合指示剂:称取钙黄绿素1g和百里香酚酞1.4g与50g氯化钾混合研细混匀,烘干,冷却,盛于磨口瓶中备用;EGTA标准溶液:0.01mol/L。
三、实验方法
称取1.0000g试样于100mL烧杯中,加入10%的醋酸溶液15mL,搅拌后盖上表皿,在室温下放置,每隔5min摇动一次,放置30min,用快速定量滤纸立即过滤于250mL烧杯中,用温水冲洗烧杯壁及沉淀5次,再加水稀释至试液至100mL。加三乙醇胺10mL,氢氧化钾溶液20mL,摇匀,再加半胱胺酸溶液0.5mL,加适量钙黄绿素-百里香酚酞混合指示剂,将烧杯底下垫上黑色纸,用EGTA标准溶液滴定,以玻璃棒不断搅拌试液,自上而下观察终点至溶液中绿色荧光消失而呈现紫红色为终点。碳酸钙的质量百分数按下式计算:
碳酸钙%=
式中 C—EGTA标准溶液的浓度,mol/L;
V—滴定试样溶液所消耗的EGTA标准溶液的体积,mL;
0.10009—碳酸钙的毫摩尔质量;
m—试样量,g。
将洗涤后带有沉淀物的滤纸摊开于原100mL烧杯中,用10%的醋酸溶液15mL冲洗净。并按上述测定碳酸钙的分析方法进行操作求得校正值,即:
校正值%=
四、结果与讨论
萤石标样在不间浸出时所得碳酸钙含量见表1。用测定碳酸钙的分析方法,将标样第二次浸出的残渣进行第三次浸出时所得碳酸钙含量见表2。
表1 萤石标样在不间浸出时所得碳酸钙含量 %
表2 第三次浸出的碳酸钙含量 %
由表2可以看出,浸出后的溶液所测定的碳酸钙校正值是一致的,也看出,第1次浸出时碳酸钙已经完全浸出。
本法与GB51592-85国标法测定萤石标样分析碳酸钙结果对照见表3。
表3 碳酸钙分析结果对照 %
搅拌是分解试样的关键,否则浸取不完全使碳酸钙测定结果偏低。醋酸溶液浓度与用量对分析碳酸钙结果有影响,应严格控制。
由于硫酸钙也能被稀醋酸所溶解,故测得结果实际是硫酸钙和碳酸钙的总量,但一般萤石中硫酸钙的含量甚微,可以不考虑硫酸钙的影响。
校正值的测定实验:在试验工作中发现用10%醋酸溶液在室温中浸取萤石中碳酸钙时,随时间的增长有少量氟化钙也被溶解,致使碳酸钙的结果偏高,在浸取萤石中碳酸钙时,一定要定时间,否则测定结果波动较大。试验证明,30min能保证分析结果的准确性。