铑的化学分析方法有重量法、容量法和比色法。重量法步骤繁杂、费时，往往需进行分离，远不及容量法简单、快速，而且在准确度和精密度方面也不比容量法优越，因此无实用价值。氧化还原容量法是目前应用*广泛的测定常量铑的方法。该法是基于馏是一种变价元素，利用一定的氧化剂和还原剂来促使铑发生价态变化，从而求得铑量。为了使三价铑定量地氧化成六价，在酸性溶液中，通常用的氧化剂有高锰酸钾、过硫酸铱(在硝酸银存在下)、高氯酸等。而将六价铑还原滴定为三价，通常用的还原剂为硫酸亚铁。根据所用氧化剂不同而有多种测定铑的方法，但就其滴定方法而言，主要有三种：
①以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用亚铁标准溶液直接滴定六价铑。但如果有机存在时，由于其标准还原电位(E㊀=+l.2V)比N-苯代邻氨基苯甲酸的标准还原电位(E~=+1-0V)高，因而它优先于指示剂而被亚铁还原，对馏的测定有干扰，所以钯也被滴定。
②用高锭酸钾返滴定方式，即先加入过量的亚铁标准溶液将铑还原，再以高锭酸钾标准溶液滴定过量亚铁。这种方式飢不干扰。由于用亚铁还原铑时，H3VO4同时被还原成四价，而当用高锰锭酸钾返滴定过量的亚铁时，四价钯又被氧化，这两个反应所消耗的亚铁和高锰酸钾是等物质的量的，因此钯无影响。这种滴定方式常用于标准分析。
③利用低温下钯可被高锰酸钾氧化而恰不被氧化的特性，先用亚铁标准溶液滴定机，然后再滴定铑和机总量。
测定微量铑常采用分光光度法和原子吸收分光光度法。利用有机试剂比色测定铑的方法很多，国家标准采用二苯碳酰二腓(DPCI)分光光度法。在酸性条件下，六价铑与DPCI反应生成紫红色配合物，可以直接用分光光度法测定，也可以用萃取光度法测定，*大波长为540nm,摩尔吸光系数e为2.6X104〜4.17X104L/(mol・cm)
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(1)过硫酸铱氧化滴定法氧化还原容量法测定试样中较大量的铑，均基于将铑氧化至六价，然后用标准还原剂溶液滴定。倍的氧化一般在硫磷混合酸介质中进行，用过硫酸锻作为氧化剂
氧化时溶液中硫酸浓度宜控制在0.7〜1mol/L,磷酸浓度通常保持在0.5mol/L左右。此方法中要求加入少量镒，其目的是作为铑氧化完全的指标。在馏氧化完全以后，须将溶液煮沸5分钟以上，使多余的过硫酸铱分解。
***(作为催化剂)的存在与否对铑的氧化没有影响，但不加***，不仅使镒的氧化缓慢，多余的过硫酸铱的分解也缓慢。因此在方法中仍需加入少量***。
测定的*后一步是用亚铁标准溶液滴定(还原)高价铑
随着亚铁标准溶液的不断加入，溶液的电位也不断发生变化，在接近化学计量点时，电位发生突跃变化(0.94〜l.31V)。选择一种变色电位在此突跃变化范围内的氧化还原指示剂(如二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸等)即可指示滴定的终点。二苯胺磺酸钠指示剂的变色点标准电位Eg=0.85V,而邻苯氨基苯甲酸指示剂的Eg=0.89V,都没有落在滴定反应的电位范围内，但由于滴定溶液中有磷酸存在，因此上述两种指示剂均可应用。
①试剂。
王水；重铑酸钾标准溶液：称取重铑酸钾基准试剂4.9035g,加水溶解定容于2000mL容量瓶中；***溶液(0.2%)；高锭酸钾溶液(0.5%)；过硫酸铱溶液(20%)；邻苯氨基苯甲酸指示剂：称取邻苯氨基苯甲酸0.2g,置于烧杯中，加入碳酸钠0.2g及水100mL,搅拌使其溶解；硫酸亚铁镂标准溶液(0.025m。l/L)：称取硫酸亚铁铱20g,溶解于硫酸(5+95)20mL中。其准确浓度用重铑酸钾标准溶液标定，标定方法如下：移取重馏酸钾标准溶液20mL,置于250mL锥形瓶中，加水20mL及硫酸(1+1)3mL,摇匀。加入指示剂2滴，用亚铁标准溶液滴定至亮绿色为终点。
②分析方法。称取一定量试样，将试样置于250mL锥形瓶中，加15mL盐酸、2mL硝酸，低温加热溶解(难溶试样可滴加氢氟酸助溶)。加4mL磷酸、8mL硫酸，蒸发至冒硫酸烟，滴加硝酸氧化直至碳化物完全破坏为止，继续蒸发至冒硫酸烟，冷却。
加水至100mL,低温加热使盐类溶解，加入10〜20滴***溶液、20mL过硫酸锻溶液、2滴硫酸锭溶液，加入玻璃珠，以防止溶液过热溅溢，煮沸约5分钟,直至铑全部被氧化(有高猛酸的红色出现，表示铑已被全部氧化)。加盐酸(1+3)6mL,煮沸至高铱酸的红色褪去后继续煮沸6〜7分钟,使过硫酸铱完全分解。置于冷水中冷却至室温，加入邻苯氨基苯甲酸指示剂2滴，用亚铁标准溶液滴定至恰由紫红色转变为亮绿色。
③注意事项
a.此法可根据试样中铑的含量确定适当的取样量，或改变标准溶液浓度。
b.铑含量较低时，过硫酸铱用量可适当减少。为了检验三价铑是否氧化完全，检验***和过硫酸铱用量是否合适，可以做平行试验，如溶液岀现稳定的红色或紫红色，说明三价铑已氧化完全，否则应适当增加***和过硫酸铱的用量，直至出现稳定的红色。氧化时，过剩的过硫酸铱一定要煮沸分解除去，否则会使分析结果偏高。
