GB 24409—2009 汽车涂料中有害物质限量 铅、镉、汞含量的测试

D.1 原理

待测试样先经 X 射线荧光光谱仪(XRF)定性筛选，根据元素特征谱峰确定待测试样中是否含有被测元素。若试样中含有被测元素，则将干燥后的涂膜，采用适宜的方法除去所有的有机物质，采用合适的分析仪器[如原子吸收光谱仪或电感耦合等离子体原子发射光谱仪等]测定处理后试验溶液中的铅、镉、汞含量。

D.2 试剂

分析测试中仅使用确认为分析纯的试剂，所用水符合 GB/T 6682—2008 中三级水的要求。

• D.2.1 硝酸：约为 65% (质量分数)，密度约为 1.40 g/mL；不应使用已经变黄的硝酸。

• D.2.2 过氧化氢：约为 30% (质量分数)，密度约为 1.10 g/mL。

• D.2.3 碳酸镁。

• D.2.4 硫酸溶液：1:1 (体积分数)。

• D.2.5 硝酸溶液：2:98(体积分数)。

• D.2.6 铅、镉、汞标准溶液：浓度为 100 mg/L 或 1 000 mg/L。

D.3 仪器和设备

普通实验室仪器设备以及下列一些仪器设备：

• D.3.1 X 射线荧光光谱仪：波长色散 X 射线荧光光谱仪(WDXRF)或能量色散 X 射线荧光光谱仪(EDXRF)。

• D.3.2 合适的分析仪器：如原子吸收光谱仪或电感耦合等离子体原子发射光谱仪等。

• D.3.3 粉碎设备：粉碎机，剪刀或其他合适的粉碎设备等。

• D.3.4 电热板：温度可控。

• D.3.5 马弗炉：温度能控制在(475±25)℃。

• D.3.6 微波消解仪。

• D.3.7 天平：精度 0.1 mg。

• D.3.8 坩埚：50 mL。

• D.3.9 烧杯：50 mL。

• D.3.10 滤膜：孔径 0.45 μm。

• D.3.11 容量瓶：25 mL, 50 mL, 100 mL 等。

• D.3.12 移液管：1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL 等。

• D.3.13 玻璃板或聚四氟乙烯板。

所有玻璃器皿在使用前都需用硝酸溶液(D.2.5)浸泡24 h, 用水清洗并干燥。

D.4 试验步骤

对制备的试样进行二次平行测试。

• D.4.1 定性筛选

• D.4.1.1 按照 X 射线荧光光谱仪(D.3.1)的说明书操作仪器，并预热至稳定。

• D.4.1.2 将待测样品（按产品明示施工配比混合，不加稀释剂）放入样品室。选择待测元素的特征分析线（见表 D.1），定性鉴定试样中有无铅、镉、汞元素。

• 注1：如果试样中铅、镉、汞元素的含量低于定性筛选的检测限（见表 D.2），就无需进行后续测试，直接以定性筛选的检出限报出结果。

• 注2：也可不经定性筛选，直接进行后续测试。

• D.4.2 涂膜的制备

• 将待测样品（按产品明示施工配比混合，不加稀释剂）在玻璃板或聚四氟乙烯板上制备厚度适宜的涂膜。

• 在规定干燥条件下完全干燥[温度不得超过(60±2)℃]后，取下涂膜，用粉碎设备将其粉碎，使粒径不超过5 mm。

• 注1：对不能被粉碎的涂膜，可用剪刀尽可能剪碎。

• 注2：粉末状样品直接进行样品处理。

• D.4.3 样品处理
  本标准提供了下列三种消解样品的方法，实验室可根据条件选用。

• D.4.3.1 干灰化法（适用于测定铅、镉含量的涂料样品）

• D.4.3.2 湿酸消解法（适用于测定铅、镉含量的涂料样品）

• 波消解法（适用于测定铅、镉、汞含量的涂料样品）

1. 称取粉碎后试样约0.1 g～0.2 g（至0.1 mg）置于微波消解罐中。

2. 加入5 mL硝酸和2 mL过氧化氢。

3. 封闭消解罐，按程序消解：约10 min内升至(180±5)℃，维持30 min后降温。

4. 冷却后，将消解液用滤膜过滤并转移至50 mL容量瓶中，用水冲洗并稀释至刻度。做试剂空白试验。

1. 称取粉碎后试样约0.1 g～0.3 g（至0.1 mg）置于50 mL烧杯中。

2. 加入7 mL硝酸，加盖表面皿，在电热板上保持微沸15 min，继续加热至产生白烟。

3. 取下冷却约5 min，缓慢滴加1 mL～2 mL过氧化氢三次。每次加入后均需等反应平静后再加入。

4. 加热至样品消解完全。若未完全，可再加适量浓硝酸和过氧化氢。

5. 至残余溶液约1 mL时，取下冷却。用约10 mL水稀释，用滤膜过滤至50 mL容量瓶中，用水冲洗并稀释至刻度。做试剂空白试验。

1. 称取粉碎后试样约0.2 g～0.3 g（至0.1 mg）放入坩埚内。

2. 用约0.5 g碳酸镁覆盖试样。

3. 将坩埚置于电热板上，逐渐升温[不超过475 ℃]至样品消解成焦炭。

4. 将坩埚放入(475±25)℃的马弗炉内，保温直至完全灰化。（灰化期间应保持足够的空气氧化，不允许物质燃烧）

5. 冷却后，加入5 mL硝酸，溶液用滤膜过滤并转移至50 mL容量瓶中，用水冲洗并稀释至刻度。做试剂空白试验。
   注：本方法不适用于测汞。

• D.4.4 测定
  按D.3.2所选分析仪器（如原子吸收光谱仪）的操作规程测定试验溶液和空白溶液中铅、镉、汞的浓度。可选择使用表D.3的火焰原子吸收光谱仪工作条件。

D.5 结果的计算

试样中铅、镉、汞的含量，按式(D.1)计算：
W = (c - c₀) × V × F / m ......(D.1)
式中：
W —— 试样中铅、镉或汞的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
c —— 试验溶液中铅、镉或汞的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
c₀ —— 空白溶液中铅、镉或汞的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
V —— 试验溶液的体积，单位为毫升(mL)；
F —— 试验溶液的稀释倍数；
m —— 称取的试样量，单位为克(g)。

D.6 精密度

• D.6.1 重复性：同一操作者两次测试结果的相对偏差应小于10%。

• D.6.2 再现性：不同实验室间测试结果的相对偏差应小于20%。

附表

表 D.1 被测元素的特征X射线

表 D.2 被测元素对XRF检出限的要求

表 D.3 火焰原子吸收光谱仪工作条件*

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