结合热重和DSC2种分析方法,比较不同种类粉末涂料爆炸过程的危险性。结果表明:3种粉末涂料中,丙烯酸粉末涂料的Zui大爆炸压力和压力上升速率Zui大,为0.730MPa和76.0MPa/s,爆炸危险等级为St2级;
聚酯粉末涂料的Zui大爆炸压力和压力上升速率Zui小,为0.617MPa和37.9MPa/s,爆炸危险等级为St1级。
环氧、聚酯以及丙烯酸粉末涂料的玻璃化转变温度分别为62℃、57℃和58℃,在惰性气氛中失质量率分别为52.9%、98.0%和97.3%,空气气氛中失质量率均增大。
粉末涂料相关的粉爆事故时常发生,但关于喷涂方面的粉尘爆炸研究大多集中于工艺研究,关于物质危险性的研究甚少。
本文结合热分析方法,研究不同种类粉末涂料的爆炸动力学和热力学参数,以期对粉末涂料的造粒生产、储运和应用过程中的安全防护提供依据。
1、实验
1.1 实验样品
选取某喷涂厂的环氧、聚酯以及丙烯酸3种粉末涂料作为实验原料。为了避免粒径对实验结果的影响,3种粉末涂料在实验前先使用250目和500目的筛网进行筛分,得到粒径范围为32~63μm的3种粉末涂料。
对筛分后的粉末涂料进行热干燥处理,确保实验时其水分质量分数低于5%。
1.2 实验设备及方法
粒度分析仪:Mastersizer3000型,英国马尔文公司;差示扫描量热仪:DSC204F1,德国耐驰公司;热重分析仪:Pyris1TGA,美国PerkinElmer公司;爆炸测试系统:瑞士Siwek20L球形爆炸测试系统(以下简称“20L球”)。
在实验过程中,先将球形容器内抽真空至-0.06MPa,储粉罐开始进气,当罐内压力值达到0.06MPa时,开始喷粉;
实验样品被压缩空气吹散在容器内形成粉尘云,以一定能量的化学点火头引爆粉尘云,压力传感器记录该过程的压力变化曲线,点火延时选用ISO80079-20-2:2016推荐的60ms。
2、结果与讨论
2.1 挥发度和粒径分析
对干燥筛分处理后的样品进行粒度分析,3种粉末涂料的D90均小于63μm,具体粒径结果如表1所示。
用离散度 表征粒度分布范围,离散度越小表示粒径分布范围越窄,过大或过小的颗粒数越小,粒径越集中。
表1结果说明3种粉末涂料的离散度均较小,粒径分布较窄。3种粉末涂料都为微米粉体,聚酯和丙烯酸粉末中的超细粉体含量大于环氧粉末涂料。
依据相关实验标准,称取相同质量的环氧粉末涂料、聚酯粉末涂料和丙烯酸粉末涂料,测试了过筛后实验样品在105℃下挥发分,结果分别为1.26%、1.58%和0.81%。
2.2 爆炸参数
2.2.1 Zui大爆炸压力
Zui大爆炸压力(Pmax)为典型的热力学特征参数,表征爆炸释放的总能量,3种粉末涂料的爆炸压力曲线见图1。
从图1可以看出,Pmax的顺序为:丙烯酸粉末涂料>环氧粉末涂料>聚酯粉末涂料。在125~2250g/m3质量浓度内,爆炸压力总体呈现先增大后减小的趋势。
质量浓度为125g/m3时,环氧、聚酯和丙烯酸粉末涂料的爆炸压力分别为0.332MPa、0.513MPa和0.585MPa,随后随着粉尘质量浓度增大,爆炸压力迅速增大。
在750g/m3时,丙烯酸粉末涂料的爆炸压力先达到峰值0.730MPa;在1000g/m3时,环氧和聚酯粉末涂料的爆炸压力也达到峰值,分别为0.704MPa和0.617MPa。
之后随着质量浓度的增大,不同种类粉末涂料的爆炸压力都缓慢减小趋于平稳,在2250g/m3时,环氧、聚酯和丙烯酸粉末涂料的爆炸压力分别为0.656MPa、0.469MPa和0.530MPa,相较于压力峰值分别减少了6.8%、24.0%和27.4%。
一定空间条件下,粉末浓度较低时,氧气量充足,热量传递和反应充分,爆炸压力的主要制约因素是粉末涂料的浓度,爆炸压力较低;
到达zuijia浓度范围时,爆炸压力达到峰值;较高的粉末浓度时,粉末颗粒过多会降低粉末涂料的分散性,此时爆炸压力的主要制约因素是氧气含量,爆炸压力下降。
2.2.2 Zui大压力上升速率
Zui大压力上升速率(dP/dt)max为动力学特性参数,表征爆炸过程中能量释放的快慢,即燃烧速率,3种粉末涂料的压力上升速率曲线见图2。
从图2可以看出,(dP/dt)max的顺序为:丙烯酸粉末涂料>环氧粉末涂料>聚酯粉末涂料,环氧和聚酯粉末涂料的实验值相差不大。
在125~2250g/m3质量浓度内,压力上升速率总体呈现先增大后减小的趋势。质量浓度为125g/m3时,环氧、聚酯和丙烯酸粉末涂料的压力上升速率分别为10.0MPa/s、20.0MPa/s和32.8MPa/s;
随后随着粉尘质量浓度增大,压力上升速率增大。在500g/m3时,丙烯酸粉末涂料的压力上升速率先达到峰值76.0MPa/s;
在1250g/m3时,聚酯粉末涂料的压力上升速率达到峰值37.9MPa/s;在1500g/m3时,环氧粉末涂料的压力上升速率达到峰值40.0MPa/s。
之后随着质量浓度的增大,不同种类粉末涂料的压力上升速率都缓慢减小趋于平稳,在2250g/m3时,环氧、聚酯和丙烯酸粉末涂料的压力上升速率分别为38.0MPa/s、28.2MPa/s和52.2MPa/s,相比于峰值分别减少了5.0%、25.6%和30.9%。
一定空间条件下,低粉尘浓度下处于富氧状态,反应充分,释放出更多的挥发分,压力上升速率随浓度增加而增大;
到达zuijia浓度范围时,压力上升速率达到峰值;粉末浓度较高时,由于氧气浓度的限制,爆炸反应不完全,热量传递减慢,压力上升速率越来越小。
2.2.3 爆炸等级
德国爆炸指数分级方法与Zui大压力上升速率和爆炸容器的体积有关,Kst=(dP/dt)maxV1/3(MPa·m)/s,评价标准见表2,3种粉末涂料的爆炸指数见图3。
依据爆炸指数划分,环氧和聚酯粉末涂料的Kst值分别为10.8(MPa·m)/s、10.3(MPa·m)/s,为St1级,爆炸危险强度弱;丙烯酸粉末涂料的Kst为20.6(MPa·m)/s,为St2级,爆炸危险强度强。
2.3 DSC分析
对3种粉末涂料分别在氮气惰性气氛和空气氧化性气氛中进行差示扫描量热分析,温度区间25~600℃,升温速率10℃/min,结果如图4和图5所示。
从图4可知,氮气气氛中,环氧、聚酯和丙烯酸粉末涂料在50~100℃之间出现吸热峰,可能是达到了Tg。
Tg直接关系到粉末涂料的贮存稳定性,粉末涂料的Tg一般为50~80℃[11]。根据DSC结果,环氧粉末涂料的Tg为62℃,聚酯粉末涂料的Tg为57℃,丙烯酸粉末涂料的Tg为58℃。而后持续放热,在500℃范围内放热不完全。