XRD物相组成检测 XRD衍射方法测试
XRD是非常常用的表征手段,作为结构研究的一种重要方法,XRD在催化材料和其他材料的研究中都具有非常重要的应用。本次分享我们从实用开始,从它的用途,具体原理以及实际操作,到原理的分析。我们将整个过程串起来,给大家一个直观的认识,看看XRD如何一步一步从样品到后文章中的图。
1.XRD的基本原理
当一束单色 X射线照射到晶体上时,晶体中原子周围的电子受X射线周期变化的电场作用而振动,从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率与入射的 X射线相一致。基于晶体结构的周期性,晶体中各个原子(原子上的电子)的散射波可相互干涉而叠加,称之为相干散射或衍射。X射线在晶体中的衍射现象,实质上是大量原子散射波相互干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。根据上述原理,某晶体的衍射花样的特征主要的是两个:1)衍射线在空间的分布规律;2)衍射线束的强度。其中,衍射线的分布规律由晶胞大小,形状和位向决定,衍射线强度则取决于原子的品种和它们在晶胞的位置。不同晶体具备不同的衍射图谱。
2. XRD研究的是材料的体相还是表面相?
XRD采用单色X射线为衍射源,一般可以穿透固体,从而验证其内部结构,XRD给出的是材料的体相结构信息。
3. XRD是定性分析手段还是定量分析手段?
XRD多以定性物相分析为主,但也可以进行定量分析。通过待测样品的X 射线衍射谱图与标准物质的X射线衍射谱图进行对比,可以定性分析样品的物相组成;通过对样品衍射强度数据的分析计算,可以完成样品物相组成的定量分析。
4. XRD进行定性分析时可以得到哪些有用信息?
A.根据XRD谱图信息,可以确定样品是无定型还是晶体:无定型样品为大包峰,没有精细谱峰结构;晶体则有丰富的谱线特征。把样品中强峰的强度和标准物质的进行对比,可以定性知道样品的结晶度。B.通过与标准谱图进行对比,可以知道所测样品由哪些物相组成(XRD主要的用途之一)。基本原理:晶态物质组成元素或基团如果不相同或其结构有差异,它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度以及衍射峰形上会显现出差异(基于布拉格方程,后面会详细解析)。C.通过实测样品和标准谱图2θ值的差别,可以定性分析晶胞是否膨胀或者收缩的问题,因为XRD的峰位置可以确定晶胞的大小和形状。
5. XRD可以用于定量分析哪些内容?
A. 样品的平均晶粒尺寸,基本原理:当 X 射线入射到小晶体时,其衍射线条将变得弥散而宽化,晶体的晶粒越小, x射线衍射谱带的宽化程度就越大。晶粒尺寸与XRD谱图半峰宽之间存在一定的关系,即谢乐公式(Scherrerequation),下期会详细分析其原理与注意事项。对于对于负载型催化剂表面的金属颗粒,其颗粒大小d(单位 nm)与其分散度 D 之间可以简单地换算:d ≈ 0.9/D (注:0.9这个常数是经验值) 。B.样品的相对结晶度:一般将强衍射峰积分所得的面积(As)当作计算结晶度的指标,与标准物质积分所得面积(Ag)进行比较,结晶度=As/Ag*100。C.物相含量的定量分析:主要有K值法也叫RIR方法和Rietveld全谱精修定量等。其中,RIR法的基本原理为1:1混合的某物质与刚玉(Al2O3),其强衍射峰的积分强度会有一个比值,该比值为RIR值。通过将该物质的积分强度/RIR值总是可以换算成Al2O3的积分强度。对于一个混合物而言,物质中所有组分都按这种方法进行换算,后可以通过归一法得到某一特定组分的百分含量。D.XRD还可以用于点阵常数的精密计算,残余应力计算等(黄继武老师主编的《多晶材料X射线衍射:实验原理、方法与应用》)
6. XRD物相分析
基本原理:每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的,不可能有两种晶体给出完全相同的衍射花样。随着XRD标准数据库的日益完善,XRD物相分析变得越来越简单,目前常见的操作方式是将样品的XRD谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。XRD标准数据库包括JCPDS(即PDF卡片),ICSD,CCDC等,分析XRD谱图的软件包括Jade,XpertHighscore等,这里推荐使用Jade。在Jade软件中,专门有一个功能叫Identify。里面的Search/Match功能可以将样品的衍射图样与标准谱图进行对比,给出与所测样品相吻合的标准谱图信息。在Jade的Search/Match功能中会给出标准谱图的衍射条纹,物相名称,化学式,匹配程度(FOM),PDF卡片编号,点群,晶胞参数,ICSD编号等。其中,FOM为匹配率的倒数,值越小,匹配越好。双击选中的标准物质卡片,会弹出来标准物质详细的references和衍射数据值,该数据可以导出使用。图中所示比较重要的数据包括晶面间距d,晶面指数hkl以及标准谱图衍射峰位置和相对强度等。